A Coleção de Obras Raras possui, aproximadamente, 6 mil obras valiosas, que merecem destaque especial. Como uma das mais antigas do país, foi recebendo ao longo dos anos, desde o século XIX, livros que hoje são considerados raridades, de grande interesse para pesquisadores de áreas como direito, política, literatura, história e geografia.
Desde o Império, os Anais do Senado discorrem sobre doações de grande valor realizadas por vários senadores, elegendo a Biblioteca da Casa como guardiã de suas coleções. Nos Anais da Casa, encontram-se registradas as preocupações dos senadores em enriquecer o acervo da Biblioteca, adquirindo obras no Brasil e em diversos países da Europa.
Relatos de expedições que descrevem as belezas naturais do Novo Mundo, obras de grande valor histórico que representam a vida política e social do país e raridades de grandes romancistas brasileiros, geralmente repletos de belas gravuras, aparecem nessas coleções.
Eventos históricos dos quais o Senado Federal foi testemunha como o fim da escravidão, a Guerra do Paraguai, a Monarquia, entre outros, fontes primárias da história nacional, também são tema dessas obras.
O acervo de periódicos raros reúne preciosidades da imprensa nacional dos séculos XIX e XX, que retratam questões históricas, como o Courrier de la Conférence de la Paix, que traz os fascículos publicados, em 1907, sobre a Conferência de Paz, em Haia, na Holanda, na qual o Brasil foi representado por Rui Barbosa. O exemplar foi doado à Biblioteca, com dedicatória, pelo próprio Rui.
Guarda, ainda, alguns dos primeiros jornais do país, como a Gazeta do Rio de Janeiro que surgiu com a Impressão Régia, trazidos ao Brasil por D. João VI; o periódico ilustrado O Novo Mundo, no qual colaboraram Machado de Assis e José de Alencar, editado em Nova York, em 1879 e enviado ao Brasil; e a Revista Moderna, impressa em Paris, em 1897, que apresentou a primeira edição da obra A ilustre casa de Ramires, de Eça de Queiroz.
Os exemplares são armazenados em uma sala-cofre, especialmente climatizada, com temperatura variando entre 18ºC e 20ºC e umidade entre 40% e 50%. Mantê-los de forma adequada é uma preocupação da Biblioteca com a preservação dos livros, evitando que haja degradação dos documentos, que sofrem constantes alterações pela ação de microorganismos, poluição atmosférica, umidade, temperatura e luminosidade inadequadas.
Qualquer cidadão pode consultar esse precioso acervo, exclusivamente, nas dependências da Biblioteca, utilizando máscaras e luvas. Para tanto, deve dirigir-se ao balcão de atendimento da Biblioteca.